掺钛類金剛石膜的制備及在手表外觀件上的應用
發布時間：2023-10-20
類金剛石膜(Diamond like carbon，DLC)是含有一定量的sp3鍵的亞穩態非晶碳膜。類金剛石薄膜具有高硬度、低摩擦系數、耐磨性優良、比表面能低、熱導率高及化學穩定性好等一系列優越的機械化學性能。其應用研究工作已經在工具模具、汽車機械、光學組件、電聲部件、計算機磁頭保護和生物醫學等領域中取得了很大進展。
在鍾表行業中傳統的表面處理主要以電镀技術爲主。隨着社會發展，公衆對于環境保護、能源節約的意識逐漸加強，高汙染、高能耗電镀行業處于逐步被淘汰的地步，並被具有節能、環保特點的真空離子镀技術爲代表的先進表面處理技術逐漸取代。但當前真空離子镀裝飾功能薄膜存在的主要技術問題是由于膜層較薄且結構簡單，導致膜層耐磨性及耐腐蝕性能不足。
爲了進一步提高裝飾功能薄膜材料的耐磨和耐腐蝕性能，本文采用陽極層流型氣體離子源結合非平衡磁控溅射的方法，制備出Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC多層梯度過渡類金剛石膜，利用梯度過渡提高膜基結合力，同時，采用多層結構來截斷膜層中的氣孔，減少孔隙率，大幅度的提高薄膜材料的耐腐蝕性能；同時利用表層的類金剛石膜的良好物理化學性能。因此，該膜層具有硬度高、膜基結合程度好、耐磨性佳和耐腐蝕性好的綜合性能，並對所制備的薄膜在手表外觀件上的應用進行了研究，以期提高手表外觀件表面的裝飾性、耐磨性和生物相容性，進一步提高手表與人之間的親和力。
1試驗方法
1.1試樣及處理
本實驗使用的基體材料，主要有316L不鏽鋼的樣品（20mm×20mm×6mm常規力學性能分析用）和手表外觀件（表殼和表帶等），單晶Si（100）片（結構分析用）。樣品镀膜前清洗流程爲：除蠟→5%金屬清洗劑溶液超聲波除油→去離子水沖洗→去離子水超聲→去離子水沖洗→脫水→烘幹。
1.2镀膜工件的制備
樣件裝進真空室後抽真空至5×10-3Pa，通氩氣至1×10-1Pa，用離子源結合偏壓溅射清洗樣片表面後進行膜層沉積，具體沉積工藝條件如表1。
表 1 梯度 Ti-DLC 膜層的沉積工藝參數
1.3測試分析
分別采用PHI-610/SAM型掃描俄歇微探針（AES）、RM2000型Raman光譜儀及SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）分析膜層的微觀結構和成分組成。膜層硬度采用維氏顯微硬度計測量：載荷10g，加載時間15s，測三點硬度取平均值。膜/基結合力采用薄膜結合強度劃痕試驗儀測量：加載速度爲100N/min，劃行速度爲5mm/min，劃行時間爲1min。膜層摩擦系數采用球-盤式摩擦磨損試驗機測量，對磨件材質爲GCr15，線速度爲0.5m/s，載荷爲0.98N。手表外觀件表面耐磨性采用與中密度纖維板（粗糙度爲2.5~3.5μm）往複磨擦，載荷爲2.45N。手表外觀件表面耐腐蝕性采用人工汗耐腐蝕試驗，試驗溶液爲NaCl∶20g/L、NH4Cl∶17.5g/L、CH4N2O（濃度≥99.5%）∶5g/L、CH3COOH（濃度≥99%）、C3H6O3（濃度90％）∶15g(12.4ml)/L、NaOH（濃度80g/L）調整溶液PH值到4.7。試驗溫度（40±2）℃，試驗持續時間不小于24h。
2結果與討論
2.1Ti-DLC膜層結構及成分分析
圖1爲Ti-DLC/鋼樣品的俄歇（Auger）成分深度分布曲線，依次爲鋼基體，層間界面是一個交彙漸變的過渡過程。
對所沉積的Ti-DLC膜層的Raman光譜分析如圖2所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1~1400cm-1）形狀明顯。
圖3爲Ti-DLC膜層的XPS全譜圖，由圖可見：膜層中除了碳之外，存在着钛（含量爲6.8at%），少量的氧估計是表面吸附汙染所致。
2.2Ti-DLC膜層力學性能分析
在裝240件316L不鏽鋼表殼的條件下，按表1的工藝，所沉積的Ti-DLC膜層厚度約1.1μm。由于膜層薄，在Si基體上測量的硬度爲2232Hv。圖4爲在不鏽鋼基體上沉積1.1μm的膜所測得的結合力曲線圖。由圖可見，在57N處出現較強信號，結合在顯微鏡可觀察到該處有較明顯的崩膜，故判斷結合力爲57N。經測量摩擦系數爲0.15。
2.2Ti-DLC膜層在手表外觀件的應用及性能分析
2.2.1裝飾性
手表外觀件(主要有表殼、表帶、把的，按的等)經镀1.0±0.1μm類金剛石膜後，表面呈明亮黑色，色澤均勻，不存在劃傷、麻點、絲流等缺陷。圖5爲經镀DLC膜的手表外觀。有專業人士評價，其給予了一種表征科技感、未來感、冷酷、專業、凝重的體驗感受。
2.2.2耐磨性及耐腐蝕性
采用鍾表行業常用于檢測表面塗層耐磨性方法，手表外觀件經镀DLC膜後取表帶中的一截，與中密度纖維板（粗糙度爲2.5~3.5μm）往複磨擦，載荷爲2.45N。同時采用某公司已批量生產于手表外觀件的IPG(離子镀TiN)表帶粒進行對比。具體結果如下表2。
表 2 DLC 膜與 IPG 膜耐磨性對比
在此基礎上，與采用某公司已批量生產于手表外觀件的IP黑(離子镀TiC)進行耐磨性對比。具體結果如下表3。
表 3 DLC 膜與 IP 黑膜耐磨性對比
從以上2個表的數據可以看出，表面镀DLC膜後耐磨性明顯優于市面上流通的離子镀IPG（TiN）和IP黑（TiC）裝飾功能薄膜。
將表面镀Ti-DLC膜的表殼及表帶若幹件人工汗實驗48h後，膜層的整體顔色無發生變化、沒有出現鹽析和鏽蝕現象。
圖6爲表面镀類金剛石膜的手表經實際佩帶4年後的外觀情況。經高級研發人員實際佩帶4周年後，該手表表面除了正常的摩擦引起的個別較深劃痕以外，沒有出現大面積的磨損和掉膜現象。表面膜層保護效果良好。
3結論
(1)所制備的Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC層梯度過渡類金剛石膜，顯微硬度爲2232Hv，結合力達57N，摩擦系數爲0.15。
(2)在手表外觀件上所沉積的類金剛石膜顔色呈亮黑色且均勻一致；表面耐磨性達到m以上，明顯優于市面上流通的裝飾功能薄膜；耐人工汗也超過行業要求。
(3)經實際佩帶4年以上的手表外觀也基本完好，保護效果良好。
作者：林松盛，鲍賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
作者：林松盛，鲍賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
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